XRF检测仪金属涂镀层中的六价铬分析

　　客户端在测试铁镀锌样品时，我们仪器检测结果的Cr含量为几百ppm，但客户端将该样品送第三方检测机构结果显示Cr(Ⅵ)超标，根据XRF原理，测试样品中的Cr为总铬，既然总铬都只有几百ppm，而欧盟和中国RoHS的要求都是Cr(Ⅵ)不大于1000ppm，为什么第三方检测结果却显示超标呢？难道我们的仪器存在问题？针对此现象，笔者翻阅了相关资料，分析如下：

　　一、为什么涂镀层中会存在Cr(Ⅵ)？

　　在金属基材镀了锌、镉等之后，为了保护金属而进行了表面处理——钝化处理，通过钝化处理在镀层表面产生了钝化膜，这个膜对电镀层起了保护的作用，钝化膜成分是复杂复合物质，主要是Cr(Ⅵ)和三价铬的混合物。

　　二、RoHS 指令中Cr(Ⅵ)判定的探讨

　　欧盟RoHS指令要求以均质材料计算，电气及电子设备产品中Cr(Ⅵ)含量小于1000ppm(即1000mg/kg)，而“均质材料”是指无法以机械方法拆分的材料。涂镀层及其表面钝化膜都属于均质材料，但各均质层无法通过“机械方法”分开。为了满足法规对Cr(Ⅵ)含量“定量”的要求，通常以涂镀层或含涂镀层的钢板整体中的Cr(Ⅵ)含量来表示涂镀层表面钝化膜中Cr(Ⅵ)的含量。但这种做法存在以下不足：

　　1) 涂镀层和钝化膜通常很薄，与基材质量相比甚小。以表3 中电镀锌钢板I 为例，IEC 62321 的测定结果为0.673mg/L，换算成钢板整体和涂镀层中的Cr(Ⅵ)含量分别为4mg/kg 和98mg/kg，前者远小于后者。故以钢板整体进行计算，对结果有“稀释”作用。

　　2) 以涂镀层中Cr(Ⅵ)含量来表示，需要对镀层进行剥离。现虽已开发了多种金属镀层的剥离方法，如在盐酸中以六次甲基四胺作为缓蚀剂溶解镀锌层后用重量法定量测定镀层质量(参见GB/T 9799《金属覆盖层 钢铁上的锌电镀层》)，但实际上很难获得较为准确的镀层质量。由于镀层厚度与密度的不均匀性，镀层质量的计算误差大，导致计算结果与真实值偏离较大。因此，Cr(Ⅵ)测定的“定量方法”难以真正“定量”。

　　三、结论分析

　　鉴于RoHS 指令对Cr(Ⅵ)的管控要求与现有金属表面Cr(Ⅵ)测定方法之间的差异性，企业为了应对法规要求，需要对其产品中的Cr(Ⅵ)含量作出判定。目前，业界为了降低风险，均要求产品的涂镀层表面不含有Cr(Ⅵ)。

　　鉴于此要求，第三方检测机构对于镀层金属样品的检测，在样品表面加1至5滴测试溶液，如果Cr(Ⅵ)存在，几分钟内会出现红至紫罗兰色。测试结果认为是阳性。否则，测试结果认为是阴性。按照IEC 62321标准，如果测试结果为阳性，则认为样品的镀层中含有Cr(Ⅵ)。不需要进一步分析。

　　由此不难知道为什么我们用XRF检测铁镀锌样品时测的总铬含量只有几百ppm，而第三方检测却超标的的原因了。因此我们再次面对此类样品时，需要的不仅仅是通过XRF判定，我们需要从客户的实际情况出发，结合IEC 62321标准给客户具体的解决方案，这样才能真正的从客户角度出发，替客户解决实际问题。